Spectromètre d’Absorption Atomique en flamme et four pour l’analyse des concentrations en cations (Al, As, Ba, Ca, Cr, Co, Cu, Fe, K, Li, Mg, Mn, Mo, Na, Ni, Pb, Pt, Sb, Sn, Sr, Zn)

Description de l’instrument

Le spectromètre d’Absorption Atomique (Agilent Technologies AAS 240 FS et GTA 120) permet de mesurer les concentrations de nombreux éléments. En fonction des concentrations des solutions, il peut être utilisé en mode flamme ou en mode four. Il est muni de diluteurs automatiques (flamme/four) et de passeurs automatiques (flamme/four).

Principe de l’analyse

Un échantillon liquide est injecté sous forme de brouillard dans une flamme (en mode flamme) ou une goutte est déposée dans un four (en mode four). La chaleur vaporise les éléments contenus dans l’échantillon et excite leurs atomes. Ceux-ci perturbent un signal lumineux en diminuant son intensité (absorption) ou en émettant des photons (émission). La lumière émise par une (des) lampe(s) à cathode creuse ou par les électrons des atomes excités est envoyée via un jeu de miroir et un réseau cristallin jusqu’à un détecteur qui effectue une mesure optique du signal comparé à un signal de référence non-perturbé. La différence d’intensité lumineuse est proportionnelle à la concentration de l’élément dans la solution. La calibration est faite en injectant une solution étalon diluée par l’appareil pour obtenir la gamme adéquate. Voir principe de la mesure ici : http://spin.mines-stetienne.fr/sites/default/files/specatom.pdf

Analyses réalisées sur l’instrument

• Cations majeurs (Ca, Mg, Na et K) entre 0,05 et 100 ppm en flamme avec une précision de +/- 5% ;
• Métaux (Al, As, Ba, Cr, Co, Cu, Fe, Li, Mn, Mo, Ni, Pb, Pt, Sb, Sn, Sr, Zn) entre 0,01 et 1000 ppm en flamme selon les éléments et de quelques dizaines de ppt à quelques dizaines de ppb en mode four pour certains éléments avec une précision de +/- 5% ;
• Uniquement des solutions liquides (filtrées et acidifiées) mais possibilité de faire les mesures sur des mises en solutions par attaques acides de roches, de sédiments ou d’autres échantillons solides.

Contacts

Gaël Monvoisin : 01.69.15.71.74 / gael.monvoisin[a]universite-paris-saclay.fr

Financements

CNRS – INSU / Université Paris-Sud : AAS flamme Année 2010 – AAS four Année 2012

La plateforme dispose d’un diffractomètre D8 – Advance (Bruker) dédié à l’identification de phases dans des échantillons polycristallins.

Spécificités

• Tube scellé avec anode Cu
• Géométrie Bragg-Brentano pour analyses en réflexion sur poudres
• Fentes de divergence programmables
• Fentes de sollers
• Couteau anti-diffusion automatique motorisé
• Spinner
• Passeur automatique 60 positions
• Géométrie faisceau parallèle avec miroir de Goebel et collimateurs pour analyses de micro-diffraction en réflexion
• Collimateurs pour micro-diffraction (tailles disponibles : 500 µm, 300 µm, 100 µm)
• Détecteur multimode Eiger2 R (500 x 1000 pixels) (Dectris Ltd.)
• Platine motorisée X,Y,Z et caméra de localisation
• Licences ICDD/PDF-4+, Diffract.EVA, Diffract.TOPAS

Application sur poudres

Géométrie Bragg-Brentano avec couteau anti-diffusion et passeur automatique, détecteur principalement utilisé en mode 1D.

 Cette configuration permet de réaliser des identifications de phases et analyses semi-quantitatives pour de grandes séries d’échantillons, sur :

• Lames après traitement spécifique (éthylène-glycol, chauffage) pour la caractérisation des phases argileuses
• Portes-échantillons classiques pour les grandes quantités de poudres
• Supports Silicium monocristallins pour les micro-quantités.

Applications en micro-diffractométrie

Géométrie faisceau parallèle avec collimateur, platine motorisée, caméra de localisation, détecteur utilisé en mode 1D ou 2D.

Le détecteur peut être placé en positions verticale ou horizontale (ouverture maximale de 30° en gamma), permettant ainsi de travailler même avec de grandes cristallites orientées. La platine motorisée couplée à la caméra de localisation permet l’acquisition de spots, transects ou cartographies d’objects précisément localisés dans l’échantillon.

Charte utilisateur
En utilisant cet instrument, l’utilisateur s’engage à respecter les principes généraux de fair use/re-use des données (charte Data Re-use de l’ERIC DARIAH). Concernant la propriété intellectuelle des résultats obtenus sur des échantillons confiés à la plateforme par un organisme académique et n’impliquant pas d’activité inventive de sa part, celle-ci revient à cet organisme. Les utilisateurs devront adhérer aux termes de la DARIAH, notamment :

• Format unique de citation lors de l’utilisation de données (article, livre ou colloques/conférences), qui ne pourra être réalisée qu’avec l’accord explicite de tous les participants à ces travaux, et devra faire figurer la liste exhaustive des auteurs.
• Les données produites seront mises à disposition de la communauté scientifique, si elles n’ont été utilisées après 5 ans.

Financement

Cet instrument à été co-financé par la Région Ile-de-France dans le cadre du Domaine d’intérêt majeur « Patrimoines naturels »

Contacts
Julius NOUET – 01 69 15 61 21 – julius.nouet[a]universite-paris-saclay.fr
Amélie PLAUTRE – 01 69 15 61 27 – amelie.plautre[a]universite-paris-saclay.fr

Description de l’instrument :

Plusieurs microscopes optiques sont disponibles pour réaliser des observations pétrographiques : 3 microscopes LEICA DM750P et un Olympus AH-2. Ces microscopes permettent des observations à des grossissements variables compris entre 25 (2,5 x 10) et 400 (40 x 10). Ces microscopes sont munis d’appareil photo.

Principe de l’analyse :

Le cours de pétrographie minéralogie présenté sur le web par Michel Dubois représente une bonne introduction.

http://cours-geosciences.univ-lille1.fr/cours/cours_mineralogie/menu_module/index_bas.htm

Analyses réalisées sur l’instrument :

Il est possible de déterminer la nature des minéraux présents, leur arrangement, leur caractéristiques, … afin de définir une paragénèse ou de cibler des zones intéressantes pour l’acquisition de données ultérieures (microscope électronique à balayage, sonde électronique, …)

Contacts :

Jocelyn BARBARAND – jocelyn.barbarand[a]universite-paris-saclay.fr

Benjamin BRIGAUD – benjamin.brigaud[a]universite-paris-saclay.fr

Description de l’instrument :

L’appareil disponible à GEOPS est une cathodode froide OPEA couplée à un microscope Olympus BX41-P et à une caméra Qimaging – Qicam Fast 1394.

La cathodoluminescence d’un minéral est la propriété de celui-ci à émettre des photons lorsqu’il est soumis à un bonbardement d’électron. Observer sous un microscope, la cathodoluminescence permet de repérer et caractériser finement les différentes phases minérales constituant divers échantillons (calcaires, grès, spéléothèmes, coquilles de bivalves, de céphalopodes), et de différencier les phases de croissance cristalline (calcite, quartz, fluorine…). Cette méthode est couramment utilisée afin de définir la chronologie relative des différentes phases de croissance minérales (i.e. cement stratigraphy) dans un échantillon et/ou à l’échelle d’un bassin ou réservoir pétrolier.

Principe de l’analyse :

Les applications de cette méthode dans le domaine sédimentaire sont résumées dans l’article de Richter et al. (2003).

Richter D. K., Th. Götte, J. Götze, et R. D. Neuser (2003) Progress in application of cathodoluminescence (CL) in sedimentary petrology. Mineralogy and Petrology 79, 127–166. DOI 10.1007/s00710-003-0237-4

Analyses réalisées sur l’instrument :

Les activateurs principaux de la cathodoluminescence sont les éléments des terres rares, le manganèse et les défauts cristallins (luminescence intrinsèque).

Contacts :

Jocelyn BARBARAND – 01.69.15.67.88 - jocelyn.barbarand[a]universite-paris-saclay.fr

Benjamin BRIGAUD – 01.69.15.49.12 - benjamin.brigaud[a]universite-paris-saclay.fr

(Laser Ablation Induced Coupled Mass Spectrometer High Resolution LA-ICPMS-HR)

Description de l’instrument :

Cet instrument permet l’analyse isotopique et élémentaire des éléments majeurs à ultra-traces (cations) un spectromètre de masse ICP-MS à secteur magnétique permettant de séparer avec précision les faisceaux d’ions avec des résolutions en masse possibles (: 300, 4000 et 10000, largement supérieures à celle d’un ICP-QMS) permettant de corriger certaines interférences isobariques. Cet instrument est caractérisé par un faible bruit de fond, une très faible limite de détection à 1 ppq (10-15 g de l’élément/g de l’échantillon) avec une grande stabilité du signal (2% RSD sur 24h). Les protocoles analytiques s’adaptent très facilement en fonction des besoins de chaque utilisateur, leur permettant de déterminer de très faibles concentrations d’éléments majeurs à traces et les rapports isotopiques (jusqu’à 1% RSD). L’échantillon est introduit dans l’ICPMS-HR soit en solution (à l’aide d’un passeur automatique) soit par un gaz portant les éléments ablatés à l’échantillon par le laser Excimer 193 nm CETAC.

Analyses réalisées sur l’instrument :

Ces caractéristiques techniques ouvrent l’analyse précise aux thématiques suivantes :

• Solution et sols : mesure des concentrations des métaux dans les phases dissoutes allant de 0,1 µg/l à plusieurs/quelques centaines de µg/l (Cu, Zn, Fe, As) et des rapports isotopiques pour certains comme le Pb. Analyse de particules porteuses micrométriques.
• Eaux de mer : quantification des éléments des Terres Rares par injection directe.
• Matrices carbonatées biogéniques (coraux, foraminifères, sédiments, calcite, dolomite…) : mesure d’éléments mineurs et traces (ng/g : U, µg/g : B, Li, Cd, mg/g : Mg, Sr) dans des coraux et des échantillons de très petite taille (e.g., foraminifères planctoniques : 100 µm, 10 µg ; foraminifères benthiques : 100 µm, 50 µg) pour la mesure des rapports Li/Mg, B/Ca, et des concentrations de Mg, Sr, Ba, U, Mn, et Terres Rares avec des précisions de l’ordre de 0,5 %. Mesure des rapports isotopiques de l'U, du Th, du Pa, pour la datation U-Th de coraux et la paléohydrologie des océans avec une reproductibilité externe de l’ordre de 0,5 ‰.
• Matrice minérale (apatite, zircon, ciment diagénétique) : mesure des éléments majeurs, mineurs et traces par solution et laser, sur des échelles de concentrations variables à très faibles concentrations (U, Th, éléments des Terre Rares concentrés en ppm, ppb pour des échantillons de tailles micrométriques). Rapports isotopiques U/Pb mesurés par ablation laser (ppm, 100 microns)

Contacts :

ICPMS : Sophie Sepulcre sophie.sepulcre[a]universite-paris-saclay.fr

Système laser et ICPMS : Cécile Gautheron cecile.gautheron[a]universite-paris-saclay.fr

Système laser : Guillaume Delpech guillaume.delpech[a]universite-paris-saclay.fr

Description de l’instrument :

Le microscope de force atomique Dimension 3100 (Bruker) permet de cartographier la topographie de la surface d’un échantillon, ainsi que certaines propriétés physiques et mécaniques, avec des champs d’observation allant de 30 µm à quelques dizaines de nanomètres.

Plusieurs modes sont disponibles : tapping, contact, EFM, MFM.

Accessoires : cellule pour expérimentation en milieux liquides, caisson anti-vibrations, porte-échantillon rétro-éclairé pour lames minces d’épaisseur standard.

Principe de l’analyse :

Un microscope de force atomique est essentiellement constitué d’une pointe très fine fixée sous un bras de levier micrométrique ; lorsque ce levier balaye la surface d’un échantillon, la mesure de sa déflexion permet de cartographier la topographie de la surface et donne accès à certaines de ses propriétés physiques et mécaniques.

• Mode Contact. La pointe reste en permanence au contact de l’échantillon au cours du balayage, la déflexion verticale est maintenue constante et le déplacement en z du levier fournit donc une image directe de la topographie de la surface de l’échantillon (la déflexion horizontale renseigne alors sur la friction entre la pointe et la surface). Ce mode offre aussi la possibilité de réaliser des courbes ponctuelles d’approche-retrait, qui permettent de déterminer localement certaines propriétés (déformations inélastique et élastique, force d’adhésion entre la pointe et la surface, etc.). Son principal inconvénient est la dégradation rapide des échantillons/pointes fragiles, et les artefacts qui en résultent.
• Mode Tapping. La pointe oscille à fréquence de résonance du microlevier, et n’est donc plus qu’en contact intermittent avec la surface. La topographie de l’échantillon peut donc être imagée avec un minimum de dégradations ; le retard de phase (signal d’erreur), renseigne en outre sur les contrastes de viscoélasticité.
• Mode MFM. La pointe, magnétisée, oscille à fréquence de résonnance du microlevier et balaye à altitude constante (mode non-contact) la surface d’un échantillon magnétique. Les modulations de fréquences causées par les interactions magnétiques pointe/surfaces permettent alors de cartographier les variations de champs magnétiques locaux.

Résolution latérale : elle dépend de la nature de l’échantillon, du type/rayon de courbure de la pointe.

Contacts :

Julius NOUET – 01 69 15 61 21 – julius.nouet[a]universite-paris-saclay.fr (responsable scientifique et technique)

Description de l’instrument :

L’analyseur thermogravimétrique TGA 4000 se compose d’une micro-balance couplée à un four, qui permet de suivre la variation de la masse d’un échantillon lors des transformations induite par la chauffe.

• Gamme de températures : 30°C à 1000°C
• Poids de poudre nécessaire : de 5 mg à 200 mg
  
• Sous atmosphère contrôlée (azote) ou air ambiant.

Principe de l’analyse :

L’échantillon est placé sur le module de pesée dans une nacelle d’alumine, sous atmosphère inerte (diazote), puis chauffé suivant un profil de température programmé (gradient simple, paliers multiples, etc.).

Plusieurs caractéristiques peuvent ainsi être déterminées : cinétiques d’oxydation, températures de dégradation ou de changement de phase, absorption ou désorption d’humidité, quantité en composés organiques/inorganiques, point de décomposition, etc.

Analyses réalisées sur l’instrument :

• Suivi de transformations minéralogiques
• Quantifications de phases minérales
• Quantifications de phases organiques

Contact :

Julius NOUET – 01 69 15 61 21 – julius.nouet[a]universite-paris-saclay.fr (responsable scientifique et technique)

Principe de l’analyse

La microspectroscopie FT-IR permet de déterminer la composition d’un échantillon, en phase solide, liquide ou gazeuse, de façon non-invasive.

Cette technique est basée sur l’identification des fréquences de vibration des liaisons chimiques. Dans les molécules, les différentes liaisons vibrent en effet à des fréquences spécifiques, qui sont fonction des atomes composants les liaisons, et de leurs environnements proches.

Chaque liaison possède plusieurs modes vibratoires (étirement symétrique, antisymétrique, cisaillement, agitation, etc.) : à des fréquences données, la liaison va donc rentrer en résonnance, absorbant alors une grande partie de l’énergie apportée par le faisceau infrarouge.

Chaque pic du spectre d’absorption obtenu en FTIR est donc caractéristique d’un mode vibratoire d’un certain type de liaison. Les assemblages moléculaires simples ou même complexes peuvent ainsi être identifiés à partir de leurs signatures spectrales. Dans certains cas, une information structurale peut même être donnée.

La plateforme dispose d’un Spectromètre Frontier, couplé à un Imageur Spotlight 400 (Perkin-Elmer).

Imageur Spotlight 400

Ce microscope est équipé d’un détecteur MCT multi pixel en mode imagerie (gamme spectacle : 4000 à 700 cm-1) et d’un détecteur MCT mono pixel en mode ponctuel (gamme spectacle : 4000 à 550 cm-1). Il permet de réaliser, de façon très rapide et non-invasive, des cartographies hyperspectrales résolues sur échantillons solides.

Cartographie hyperspectrale d’une concrétion présentant plusieurs phases carbonatées (vert : calcite ; bleu : calcite magnésienne ; rouge : magnésite) 

Plusieurs accessoires sont disponibles

• Mode transmission : résolution 6,25 µm, échantillons fins (10-15 µm)

• Mode réflexion : résolution 6,25 µm, surfaces polies

• Mode ATR imaging (Germanium) : résolution 1,56 µm, champ maximal 500×500 µm

Spectromètre Frontier

Plusieurs accessoires sont disponibles pour l’analyse sur poudres :

• Module transmission pour pastilles K/Br
• Module DRIFT (réflexion diffuse)
• Module ATR diamant.

Le module ATR, notamment, permet de travailler de façon non destructive sur de faibles quantités, sans préparation spécifique. Il est très adaptée au passage de séries d’échantillons importantes

Module ATR (Diamant) pour l’analyse de poudres.

Charte utilisateur 

En utilisant cet instrument, l’utilisateur s’engage à respecter les principes généraux de fair use/re-use des données (charte Data Re-use de l’ERIC DARIAH). Concernant la propriété intellectuelle des résultats obtenus sur des échantillons confiés à la plateforme par un organisme académique et n’impliquant pas d’activité inventive de sa part, celle-ci revient à cet organisme. Les utilisateurs devront adhérer aux termes de la DARIAH, notamment :

• Format unique de citation lors de l’utilisation de données (article, livre ou colloques/conférences), qui ne pourra être réalisée qu’avec l’accord explicite de tous les participants à ces travaux, et devra faire figurer la liste exhaustive des auteurs. 
• Les données produites seront mises à disposition de la communauté scientifique, si elles n’ont été utilisées après 5 ans.

Financement

Cet instrument à été co-financé par la Région Ile-de-France dans le cadre du Domaine d’intérêt majeur « Matériaux anciens et patrimoniaux » 

Contacts 

Julius NOUET – 01 69 15 61 21 – julius.nouet[a]universite-paris-saclay.fr

Amélie PLAUTRE – 01 69 15 61 27 – amelie.plautre[a]universite-paris-saclay.fr

Spécificités

• Modes : Haut Vide (<6*10-4 Pa), Vide Dégradé (10 Pa à 130 Pa) , ESEM (10Pa à 4000 Pa).
• Platine motorisée 5 axes
• NavCam : 6 megapixels avec zoom numérique, colocalisée avec la platine.
• Canon à émission de champ : tensions 200V-30 keV, courant jusqu’à 200 nA.
• Résolution : 1,0 nm (haut vide) à 1,3 nm (ESEM) en SE à 30 keV ; 3,0 nm à 1 keV.
• Grandissements : x6 – x1.000.000
• Détecteur d’électrons secondaires haut vide Everhardt-Thornley conventionnel
• Détecteur d’électrons secondaires vide dégradé gazeux grand champ.
• Détecteur d’électrons rétro-diffusés à diodes 4 segments
• Caméra IR
• 2x détecteur EDS QUANTAX 200 (60 mm2) en symétrie (Bruker)
• Canon X XTrace 400i (Bruker) avec capillaire <35 µm pour la µ-XRF
• Platine piézoélectrique RapidStage pour la cartographie en µ-XRF
• Licenses MAPS (microscopie corrélative), TOPOMAPS (reconstructions 3D), ESPRIT2 (acquisition et traitement EDS et XRF)

Pression variable

En mode vide dégradé ou ESEM, la pression de gaz dans la chambre permet l’observation des échantillons sans aucune préparation qu’ils soient isolants, hydratés ou huileux, au prix d’un léger compromis sur la résolution spatiale en SE, BSE et EDS (il n’y a pas de conséquence pour la µ-XRF). 

Le mode haut vide permet d’atteindre les résolutions nominales de l’instrument, mais nécessite le dépôt d’une couche conductrice à la surface des échantillons isolants. A cette fin, le laboratoire dispose de métalliseurs AU/Pd et C.

Imagerie électronique

Les détecteurs d’électrons secondaires (SE) fournissent un contraste de topographie, permettant d’imager les détails de surface, même à très faible tension d’accélération. Le détecteur d’électrons rétrodiffusés (BSE) à diode segmenté, est principalement sensible au contraste de poids atomique, et permet ainsi de reconstruire une image en contraste chimique de l’échantillon, à partir de 2 keV. 

Le détecteur segmenté BSE est compatible avec le logiciel TopoMaps Advanced et permet une reconstruction 3D basée sur les trois segments extérieurs acquis en configuration angulaire (ABS), rendant possible la restitution de surfaces en 3D, le calcul de distances et de pente, l’extraction de contours d’objets, etc..

Fragment de coquille de Bivalve (reconstruction 3D)

Spectroscopie de rayons X à dispersion d’énergie

Le système de microanalyse QUANTAX (Bruker) est composé de deux détecteurs XFlash de surface active 60 mm2, et permet d’atteindre un taux de comptage en sortie de 600 kcps par détecteur (à 66 % de temps mort), soit 1,2 Mcps pour les deux détecteurs. Ce système est donc particulièrement adapté à la réalisation d’analyses élémentaires quantitatives rapides, et notamment de cartographies, avec des seuils de détection > 1000 ppm et une taille de spot de l’ordre de 2 µm à 15 keV.

Cartographie EDS qualitative (2,5 min)

Micro-fluorescence X

Le système de µ-XRF Quantax est composé d’un canon X (50 keV), et utilise les deux détecteurs XFlash, ce qui lui permets de bénéficier de temps d’acquisition rapides. Très facile à mettre en oeuvre (échantillons isolants), elle est adaptée à la quantification précise y compris des éléments en trace (seuils de détection ~50ppm pour de nombreux éléments), mais avec une résolution spatiale moindre qu’en EDS (de l’ordre de 40 µm). La platine RapideStage permet l’acquisition de cartographies en µ-XRF.

Financement

Cet instrument à été co-financé par la Région Ile-de-France dans le cadre du Domaine d’intérêt majeur «ACAV+ »

Contacts

Julius NOUET – 01 69 15 61 21 – julius.nouet[a]universite-paris-saclay.fr

Amélie PLAUTRE – 01 69 15 61 27 – amelie.plautre[a]universite-paris-saclay.fr

La suite est à lire sur le site de la Délégation Ile-de-France Sud du CNRS